Diazoniumsalze Bildung, Eigenschaften und Anwendungen

Die Diazoniumsalze sie sind organische Verbindungen, in denen ionische Wechselwirkungen zwischen der Azogruppe (-N₂⁺) und ein X-Anion^- (Cl^-, F^-, CH₃COO^-usw.). Seine allgemeine chemische Formel ist RN₂⁺X^-und darin kann die Seitenkette R entweder eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe sein; das heißt, ein aromatischer Ring.

Die Struktur des Arenodiazoniumions ist im unteren Bild dargestellt. Die blauen Kugeln entsprechen der Azogruppe, während die schwarzen und weißen Kugeln den aromatischen Ring der Phenylgruppe bilden. Die Azogruppe ist sehr instabil und reaktiv, weil eines der Stickstoffatome positiv geladen ist (-N⁺≡N).

Es gibt jedoch Resonanzstrukturen, die diese positive Ladung beispielsweise im benachbarten Stickstoffatom delokalisieren: -N = N⁺. Es entsteht, wenn ein Elektronenpaar, das eine Bindung bildet, zum Stickstoffatom links geht.

Auch diese positive Ladung kann durch das Pi-System des aromatischen Rings delokalisiert werden. Folglich sind die aromatischen Diazoniumsalze stabiler als die aliphatischen, da die positive Ladung nicht entlang einer Kohlenstoffkette (CH₃, CH₂CH₃usw.).

Index

• 1 Ausbildung
• 2 Eigenschaften
  • 2.1 Verdrängungsreaktionen
  • 2.2 Andere Bewegungen
  • 2.3 Redoxreaktionen
  • 2.4 Photochemische Zersetzung
  • 2.5 Azokupplungsreaktionen
• 3 Anwendungen
• 4 Referenzen

Ausbildung

Diese Salze stammen aus der Reaktion eines primären Amins mit einem Säuregemisch aus Natriumnitrit (NaNO)₂).

Die sekundären Amine (R₂NH) und tertiär (R₃N) stammen andere stickstoffhaltige Produkte wie N-Nitrosoamine (die gelbliche Öle sind), Salze von Aminen (R₃HN⁺X^-) und N-Nitrosoammoniumverbindungen.

Das obere Bild veranschaulicht den Mechanismus, durch den die Bildung der Diazoniumsalze reguliert wird, oder auch als Diazotierungsreaktion bekannt ist.

Die Reaktion beginnt mit Phenylamin (Ar-NH₂), die einen nukleophilen Angriff auf das N - Atom des Nitrosoniumkations (NO⁺). Dieses Kation wird durch die NaNO-Mischung hergestellt₂/ HX, wobei X im Allgemeinen Cl ist; das heißt, HCl.

Die Bildung des Nitrosoniumkations setzt Wasser in das Medium frei, das ein Proton an positiv geladenen Stickstoff ergreift.

Dann wird dasselbe Wassermolekül (oder eine andere Säureart als H₃O⁺) liefert ein Proton gegen Sauerstoff und delokalisiert die positive Ladung am weniger elektronegativen Stickstoffatom.

Jetzt deprotoniert das Wasser erneut den Stickstoff und erzeugt dann das Diazohydroxidmolekül (das drittletzte der Sequenz).

Da das Medium sauer ist, erfährt das Diazohydroxid eine Dehydratisierung der OH-Gruppe; Um der Elektronenleerstelle entgegenzuwirken, bildet das freie N-Paar die Dreifachbindung der Azogruppe.

Auf diese Weise bleibt Benzoldiazoniumchlorid am Ende des Mechanismus in Lösung (C₆H₅N₂⁺Cl^-, das gleiche Kation des ersten Bildes).

Eigenschaften

Im allgemeinen sind Diazoniumsalze farblos und kristallin, löslich und bei niedrigen Temperaturen (unter 5ºC) stabil.

Einige dieser Salze sind so empfindlich gegenüber mechanischen Einwirkungen, dass jede physische Manipulation sie detonieren lassen könnte. Schließlich reagieren sie mit Wasser unter Bildung von Phenolen.

Verdrängungsreaktionen

Die Diazoniumsalze sind molekulare Stickstoff freisetzende Potentiale, deren Bildung der gemeinsame Nenner der Verdrängungsreaktionen ist. In diesen verdrängt eine X-Spezies die instabile Azogruppe und entkommt als N₂(g)

Sandmeyer-Reaktion

ArN₂⁺ + CuCl => ArCl + N₂ + Cu⁺

ArN₂⁺ + CuCN => ArCN + N₂ + Cu⁺

Gattereran-Reaktion

ArN₂⁺ + CuX => ArX + N₂ + Cu⁺

Im Gegensatz zur Sandmeyer-Reaktion hat die Gatterman-Reaktion anstelle ihres Halogenids metallisches Kupfer; das heißt, die CuX wird erzeugt in situ.

Schiemann-Reaktion

[ArN₂⁺] BF₄^- => ArF + BF₃ + N₂

Die Schiemann-Reaktion ist durch die thermische Zersetzung von Benzoldiazoniumfluoroborat charakterisiert.

Reaktion von Gomberg Bachmann

[ArN₂⁺Cl^- + C₆H₆ => Ar-C₆H₅ + N₂ + HCl

Andere Verschiebungen

ArN₂⁺ + KI => ArI + K⁺ + N₂

[ArN₂⁺Cl^- + H₃PO₂ + H₂O => C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCl

ArN₂⁺ + H₂O => ArOH + N₂ + H⁺

ArN₂⁺ + CuNO₂ => ArNO₂ + N₂ + Cu⁺

Redoxreaktionen

Die Diazoniumsalze können unter Verwendung einer Mischung von SnCl zu Arylhydrazinen reduziert werden₂/ HCl:

ArN₂⁺ => ArNHNH₂

Sie können auch in stärkerer Reduktion mit Zn / HCl zu Arylaminen reduziert werden:

ArN₂⁺ => ArNH₂ + NH₄Cl

Photochemische Zersetzung

[ArN₂⁺] X^- => ArX + N₂

Diazoniumsalze sind empfindlich gegenüber Zersetzung aufgrund des Auftretens von ultravioletter Strahlung oder bei sehr nahen Wellenlängen.

Azokupplungsreaktionen

ArN₂⁺ + Ar'H → ArN₂Ar '+ H⁺

Diese Reaktionen sind vielleicht die nützlichsten und vielseitigsten der Diazoniumsalze. Diese Salze sind schwache Elektrophile (der Ring delokalisiert die positive Ladung der Azogruppe). Damit sie mit aromatischen Verbindungen reagieren können, müssen sie negativ geladen sein und Azoverbindungen bilden.

Die Reaktion verläuft mit einer effizienten Ausbeute zwischen einem pH-Wert von 5 und 7. Bei sauren pH-Werten ist die Kopplung geringer, weil die Azogruppe protoniert ist, was den Angriff des negativen Rings unmöglich macht.

Auch bei einem basischen pH-Wert (größer als 10) reagiert das Diazoniumsalz mit dem OH^- um Diazohydroxid zu erzeugen, welches relativ inert ist.

Die Strukturen dieser Art von organischen Verbindungen haben ein sehr stabiles konjugiertes Pi-System, dessen Elektronen Strahlung im sichtbaren Spektrum absorbieren und emittieren.

Folglich zeichnen sich Azoverbindungen dadurch aus, dass sie bunt sind. Aufgrund dieser Eigenschaft wurden sie auch Azofarbstoffe genannt.

Das obere Bild illustriert das Konzept der Azokupplung mit Methylorange als Beispiel. In der Mitte seiner Struktur kann die Azogruppe beobachtet werden, die als Verbindung der zwei aromatischen Ringe dient.

Welcher der beiden Ringe war zu Beginn der Kopplung das Elektrophil? Der eine rechts, weil die Sulfonatgruppe (-SO₃) entfernt elektronische Dichte aus dem Ring, wodurch es noch elektrophiler wird.

Anwendungen

Eine der kommerziellsten Anwendungen ist die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten, die auch die Textilindustrie beim Färben von Textilien umfasst. Diese Azoverbindungen sind an molekularspezifischen Stellen des Polymers verankert und färben diese in Farben.

Wegen seiner photolytischen Zersetzung wird es (weniger als zuvor) bei der Reproduktion von Dokumenten verwendet. Wie? Die Bereiche des Papiers, die mit einem speziellen Kunststoff bedeckt sind, werden entfernt und dann wird eine basische Lösung von Phenol aufgebracht, wobei die Buchstaben oder das Design blau gefärbt werden.

In der organischen Synthese werden sie als Ausgangspunkt für viele aromatische Derivate verwendet.

Schließlich haben sie Anwendungen im Bereich intelligenter Materialien. In diesen sind sie kovalent mit einer Oberfläche (zum Beispiel aus Gold) verbunden, so dass sie eine chemische Reaktion auf äußere physikalische Reize ausüben können.

Referenzen

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